USPTO Patents Application 10687508

(19)

J

(12)

Europdisches Patentamt
European Patent Office

Office europeen des brevets (1 1 )

EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT

(51) Int. CI. 6 : C08F 4/642, C08F 10/00

EP 0 516 018 B1

(45) Veroffentlichungstag und Bekanntmachung des
Hinweises auf die Patenterteilung:
27.03.1996 Patentbiatt 1996/13

(21) AnmekJenummer: 92108788.8

(22) AnmekJetag: 25.05.1992

(54) Verfahren zur Herstellung von Polyolef inen mit breiter Molmassenverteilung

Process for preparing olefin polymers with large molecular weight distribution
Proc&Je de preparation de polyolefines a large distribution de poids moleculaire

m

oo

o

CD

LO
O

CL
LU

(84) Benannte Vertragsstaaten:

AT BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL SE

(30) Prioritat: 27.05.1991 DE 4117259

(43) Veroffentlichungstag der Anmeldung:
02.12.1992 Patentbiatt 1992/49

(60) Teilanmeldung: 95114875.8

(73) Patentinhaber: HOECHST
AKTIENGESELLSCHAFT
D-65926 Frankfurt am Main (DE)

(72) Erfinder:

• Winter, Andreas, Dr.
W-6246 Glashutten 2 (DE)

• Dolle, Volker, Dr.

W-6233 Kelkhelm am Taunus (DE)

• Spaleck, Walter, Dr.
W-6237 Liederbach (DE)

(56) Entgegenhaltungen:

EP-A- 0 128 045 EP-A- 0 128 046

EP-A- 0 226 463 EP-A- 0 31 0 734
EP-A- 0 399 348

Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nachder Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europaischen
Patents kann jedermann beim Europaischen Patentamt gegen das erteilte europaische Patent Einspruch einlegen. Der
Einspruch ist schrrftJich einzureichen und zu begrunden. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebuhr entrichtet
worden ist. (Art. 99(1) Europaisches Patentubereinkommen).

Printed by Rank Xercw (UK) Business Services

EP 0 516 018 B1

Beschreibung

Von Metallocenkatalysatoren in Verbindung mit Aluminoxanen ist bekannt. daB sie Olef ine zu Pdyolef inen mit enger
Molmassenverteilung (M*/M n von 2-3) polymerisieren konnen (J. Polym. Sci, Pol. Chem. Ed. 23 (1 985) 2117; EP-A 302
424). Solche eng verteilten Polyolef ine eignen sich beispielsweise fur Anwendungen im PrazisionsspritzguG. SpritzguB
allgemein und fur die Faserherstellung. Fur zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise Tiefziehen. Ertrudieren, Hohl-
kflrperWasformen sowie fur die Herstellung von Polyolef inschdumen und Folien werden breitereoder bimodale Molmas-
senverteilungen gefordert.

Fur Polyethylen wurde vorgeschlagen, solche Produkte durch Verwendung von zwei Oder mehr Metallocenkataly-
satoren bei der Polymerisation zu realisieren (EP-A 128 045); die beschriebenen Systeme sind jedoch achirale Kataly-
satoren und wurden bei der Polymerisation von Propen ataktisches Polypropylen liefern. Ataktisches Polypropylen ist
als Konstruktionswerkstoff jedoch ungeeignet.

Die Herstellung von Stereoblockpolypropylen mit MJM n von 13- 15 istaus DE-OS 3 640 924 bekannt. Diese Kata-
lysatorsysteme sind ebenfalls nicht geeignet, Polyolefine hoher Taktizitat zu bilden. Ferner sind die bei technisch rele-
vanten Polymerisationstemperaturen realisierbaren Aktivitaten der MetaJlocene und die Molmassen der
Polymerprodukte zu gering. Daruberhinaus liefern die vorgeschtagenen Katalysatoren bei solchen Polymerisationstem-
peraturen nur ataktisches Polymer.

In der EP-A 310 734 werden Katalysatorsysteme bestehend aus einer Mischung eines Hafnocens und eines Zir-
konocens zur Herstellung von Polypropylen vorgeschlagen. Die Produkte haben brerte bis bimodale Verteilungen mit
rvVMp von 3,7 bis 1 0,3.

Unter Verwendung nur eines Hafnocenkatalysators wird bei einer bestimmten Polyerisationstemperatur gemaB EP-
A 355 439 breitverteiltes Polypropylen erhalten.

Syndiotaktisches Polypropylen mit breiter Verteilung wird in der EP-A 387 691 {MJM n bis 6,4) bei Verwendunq
eines Hafnocens beschrieben.

Gemeinsame Nachteile dieser Verfahren sind die fur industrielle Anwendungen zu hohen Kosten fur die Hafnium-
kataiysatoren in Verbindung mit ihrer niedrigen Polymerisationsaktivitat, die zusatzlich eine umfassende kostenintensive
Remigung des hergestelrien Polymers von Katalysatorresten erforderlich macht.

Es bestand somit die Aufgabe. ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zu f inden, mittels dessen Polyolefine mit
brater. bimodaler oder multimodaler Verteilung hergestellt werden konnen, welches die aus dem Stand der Technik
bekannten Nachteile vermeidet.

Gelost wird die Aufgabe durch Verwendung eines Katalysatorsystems bestehend aus mindestens zwei stereorigiden
Zirkonocenen und einer Aluminiumverbindung als Cokatalysator.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer Molmassenverteilung
M W /M n a 3,0, die monomodaL bimodal Oder multimodal seinkann, durch Polymerisation oder Copolymerisation eines
Olefins der Formel R a CH=CHR b , worin R a und R b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 1 4 C-Atomen bedeuten, oder R a und R b mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden konnen
bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, in Losung, in Suspension oder in der
Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Ubergangsmetallkomponente (Metallocen) und einem
Aluminoxan der Formel II

fur den linearen Typ und/oder der Formel III

EP 0 516 018 B1

fOr den cyclischen Typ, wobei in den FormeJn II und III die Reste R gleich oder verschieden sein konnen und eine
Ci-Cs-Alkylgruppe, eine CuCe-Fluoralkytgruppe. eine C 6 -C 1S -Aryigruppe, eine C r C 6 -Fluorarylgruppe oder Wasser-
stoff bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, oder ansteile des Aluminoxans aus einer Mischung eines Alu-
minoxans der Formel II und/oder der Forme! Ill mit einer Verbindung AIR 3 besteht, dadurch gekennzeichnet. daQ als
5 Ubergangsmetalikomponente mindestens ein Zirkonocen der Formel I und mindestens ein Zirkonocen der Formel la
oder arternativ mindestens 2 Zirkonocene der Formel I verwendet werden

10

15

20

(la)

25 worin

R 1 und R2 gleich Oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C r C 10 -Alkylgruppe. eine C r C 10 -

Alkoxygruppe, eine C 6 -C 10 -Arylgruppe, eineC6-C 10 -Aryloxygruppe. eine C r C 10 -Alkenylgruppe,
eine C 7 -C4o-Arylalky1gruppe, eine C 7 -C 4 o-Alkylarylgruppe, eine Cs-C^-Arylalkenylgruppe Oder
30 ein Halogenatom bedeuten,

R3 und R< gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C r Cio-Alkyl-

gruppe, die halogeniert sein kann, eine Ce-C 10 -Arylgruppe, einen -NR 2 10 , -SR 10 , -OSiR 3 1 ° -
SiR 3 io oder -PR 2 1 °-Rest bedeuten, worin Rio ein Halogenatom, eine CrC 10 -Alkylgruppe Oder
eine Ce-C^-Arylgruppe ist,

35 R5 und R6 gleich oder verschieden sind und die far R3 und R 4 genannte Bedeutung haben, mitder MaBgabe.

daB R5 und R6 nicht Wasserstoff sind.

R7

40

45

R"

R 11

I

-If..

-M 1

i

R 12

R"

R 11
I

R"

R 11
i

-M 1 ■
i

R"

• O - M 1 - O -

so

R"

c-

R"
■

R 12

=BRH, =AIR11, -Ge-, -Sn-, O-, -$-, =SO, =S0 2 , =NRH, =CO, =PR" oder =P(0)R" ist,
wobei

gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom. ein Halogenatom, eine C r C 10 -Alkyi-
gruppe, C r C 10 -Fluoralkylgruppe. eine C 6 -Cio-Arylgruppe. eine CVdo-Fluorarylgruppe, eine
Crdo-Alkorygruppe, eine C r C 10 -Alkenylgruppe. eine C 7 -C 4 o-Arylalkylgruppe, eine C 8 -C 40 -

3

EP 0 516 018 B1

Arylalkenylgruppe, eine Cr-C^-Alkylaryigruppe bedeuten oder R" und R 1 2 oder R" und R'3

jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden und

M 1 Silizium, Germanium oder Zinn ist,
Re und R9 gleich oder verschieden sind und die fur R11 genannte Bedeutung haben,

R 14 und R 1 5 gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohl enwasserstoff rest, welcher

mit dem Zirkonatom eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten und

m und n gleich oder verschieden sind und null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist.

Alky! steht fur geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Halogen (halogeniert) bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
bevorzugt Fluor oder Chlor.

Ri und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom. eine C r C 10 -. vorzugsweise C r C 3 «
Alkylgruppe, eine C r C 10 -. vorzugsweise CrC3-A!koxygruppe, eine C 6 -C 10 -, vorzugsweise C 6 -C 8 -Arylgruppe, eine C e -
C 1( r. vorzugsweise C 6 -C 8 -Aryloxygruppe, eine C r C 10 -. vorzugsweise C 2 -C 4 -Alkenylgruppe, eine C7-C40-. vorzugsweise
C7-C 10 -Arylalkylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C 7 -C 12 -Alkylarylgruppe, eine C 8 -C4o-, vorzugsweise C 8 -Ci r Aryf-
alkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.

R3 und R 4 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, bevorzugt ein Fluor-
, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C r C 4 - Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C 6 -Ci 0 -. vor-
zugsweise Ce-Cs-Arylgruppe, einen -NR 2 1 °. -SR10, -OSiR 3 1 o, -SiR 3 10 Oder -PR 2 io-Rest, worin Rio e in Halogenatom,
vorzugsweise Chloratom, oder eine C r Ci 0 -, vorzugsweise C r C 3 - Alkylgruppe Oder Ce-C 10 -, vorzugsweise C 8 -C 8 -Aryl-
gruppe ist. Besonders bevorzugt sind R3 und R 4 Wasserstoff.

R5 und R6 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und haben die fur R3 und R 4 beschriebene Bedeutung,
mit der MaBgabe, daB R5 und R6 nicht Wasserstoff sein durfen. Bevorzugt sind R5 und R6 (d-C^-Alkyl, das halogeniert
sein kann, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, insbesondere Methyl.

R7 ist

R"

R 11

R 11

R"

it.

,-ir-

1

R' 2

1

R 12

»

R 12

R"

R"

.1

R 12

R"

C-,

R 12

R 11

-O- M 1 -
l

D 12

=BR11, =A!R11, -Ge-. -Sn-, -0-, -S-, =SO. =S0 2l =NRH, =CO, =PR" oder =P(0)RH. wobei R", R12 und Ri3 gleich
oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC 10 -, vorzugsweise C 1 -C 4 -AIkylgruppe l ins-
besondere Methylgruppe, eine CrCio-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF 3 -Gruppe, eine C 6 -C 10 -. vorzugsweise C 6 -C 8 -
Arylgruppe, eine Ce-Cio-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise C r C 4 -
Alkoxygruppe. insbesondere Methoxygruppe, eine C r Ci 0 - ( vorzugsweise CrC^-Alkenylgruppe, eine C7-C40-. vorzugs-
weise C7-C 10 -Arytalkylgruppe, eine C 8 -C 4 o-, vorzugsweise C 8 -C 12 - Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-, vorzugsweise
C 7 -C 12 -Alkylary!gruppe bedeuten, oder R" und R12 oder Ri 1 und R 1 3 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden
Atomen einen Ring.

W ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium.

R 7 ist vorzugsweise =CRHR12, =SiR 11 Ri2, =GeR 11 R 1 2, -0-, -S-, =SO, =PR" oder =P(0)R 1 1.

Ra und R9 sind gleich oder verschieden und haben die fur R" genannte Bedeutung.

m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null. 1
oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.

Bevorzugt sind R 14 und R 1 5 Fluorenyl, Indenyl und Cyclopentadienyi, wobei diese Grundkorper noch zusatzliche
Substituenten in der Bedeutung von R" tragen kOnnen.

Somit sind die besonders bevorzugten Metallocene solche, beidenen in Forme! I, R 1 und R2 gleich oder verschieden
sind und Methyl oder Chlor, R3 und R 4 Wasserstoff, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl oder
Trifluormethyl. R 7 einen Rest

EP 0 516 018 B1

R 11 R"
i l

-C- , -Si-
i i

R ,J R 12

und n plus m null Oder 1 bedeuten; insbesondere die in den Ausfuhrungsbeispielen aufgefuhrten Verbindungen.

Unter den in den Ausfuhrungsbeispielen genannten Verbindungen I besitzen rac-Dimemylsilyl(2-methyl-1-inde-
nyl) 2 zirkondichlorid, rac-Ethylen(2-methyl-1 -iiTdenylJrzirkoixJichlorid, rac-Diphenylsilyl(2-methyl-1 -indenyl) 2 zirkondich-
lorid. rac-Methylethylen(2-methyl-1 -irdenyO^irkondichlorid und rac-Phenyl(methyl)silyl(2-methyl-1 -
indenyiJzzirkondichlorid besondere Bedeutung.

Die besonders bevorzugten Metallocene der Formel la sind solche bei denen Ri und R2 gleich oder verschieden
sind und Methyl Oder Chlor, F7 einen Rest

FT R 11 R t1
i l i
-Si- , -O Oder -Ge- ,

R 12 R 12 R 12

n+m null oder 1 und

R™ und R 15 gleich oder verschieden sind Fluorenyl, Indenyl oder ein substituiertes Cyctopentadienyl bedeuten, insbe-
sondere die in den Ausfuhrungsbeispielen aufgefOhrten Verbindungen la.

Besondere Bedeutung besitzen somit rac-Phenyl(methyl)silyl(indenyl) r zirkondichlorid, Dipheny!methylen(9-fiuore-
nyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, rac-Dimethylsi-
lyl(2,3,5-trimethyl-1 •cyclpentadienyl) 2 zirkondichiorid, rac-Dimethylsilyl(indenyl)2-zirkondichlorid, rac-

Dimethylgermyl(indenyl)2zirkondichlorid, rac-Dimethylsily(indenyl)2zirkondimethyl, rac-Phenyl(vinyl)silyI(indenyl)2zir-
kondichlorid,

rac-H 2 6-CH 2 -CH 2 -ii(indenyl) 2 2irkondichlorid,

rac-Dimemylsilyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl) 2 zirkDndichlorid 1 rac-lsopropyliden(indenyl)2zirkondichlorid. rac-Dime-
thylsilyl(2-methyl-4,5,6J-tetrahydro-1-indenyl)2Zirkondichlorid, rac-Ethylenfindenyl^zirkorrJichlorid, rac-Methylen(3-t-
butyl-1 -cyclopentadienylj^zirkondichlorid, rac-Dimethytsilyl(4,7«jimethyl-1 -indenyOzZirkondichlorid.

Die Metallocene mit C s -Symmetrie (Unterfall von Verbindungen der Formel la; beispielsweise R 11 R 12 C(Fluore-
nyl)(Cyclopentadienyl)zirkondimethyl) werden zur Herstellung von syndiotaktischem Anteil im Polyolefin eingesetzt.

Der Begriff C 8 - Symmetrie bedeutet fur die Zwecke der vorliegenden Erf indung, daB die entsprechenden Metallo-
cene senkrecht zur Ebene, die von Zr, Ri und R 2 aufgespannt wird. eine Spiegelebene besitzen. Die Winkeihalbierende
von xR 1 -Zr-R2 verlauft in dieser Spiegelebene. Diese Symmetriebetrachtung beschrankt sich auf einen Teil des Zir-
conocenmolekuls, d.h. die Brucke -(CR8R9) n -R7-(CR8R9) m -wird nicht berucksichtigt. Ferner istder Begriff C s -Symmetrie
format oder idealisiert zu verstehen. So Weiben z.B. Verschiebungen im genannten MolekOtteil, die durch die Brucke
hervorgerufen werden konnen und nur einer StrukturaufWarung zuganglich sind, fur die Zwecke der vorliegenden Erf in-
dung auBer Betracht.

Die chiralen Metallocene werden als Racemat zur Herstellung von hochisotaktischen Polyolefinen eingesetzt. Ver-
wendet werden kann aber auch die reine R- Oder S-Form. Mit diesen reinen stereoisomer Formen ist ein optisch
aktives Polymeres herstellbar. Abgetrennt werden sollte jedoch die meso-Form der Metallocene, da das poiymerisati-
onsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen wegen Spiegelsymmetrie am Zentralmetall nicht mehr
chiral ist und daher kein hochisotaktisches Polymeres erzeugen kann. Wird die meso-Form nicht abgetrennt. entsteht
neben isotaktischen Polymeren auch ataktisches Polymer. Fur bestimmte Anwendungen - weiche FormkOrper beispiels-
weise - kann dies durchaus wQnschenswert sein.

Die Trennung der Stereoisomeren ist im Prinzip bekannt.

20

30

35

45

50

55

EP 0 516 018 B1

Die Metallocene I und la kOnnen prinzipiell nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

H 2 RC + BUt ^ 1Li )HR C L i x , (CR 8 R 9 )m . R 7. (CR B R 9 )n . x

H ? R d + ButylLi >HR d Li - ~ - )

HR C - (CR S R 9 ) m -R 7 - (CR 8 R 9 ) n -R d H
LiR c - (CR 8 R 9 ) m -R 7 - (CR 8 R 9 ) n -R d Li

2 ButylLi^

"l 1 " 7,rC\ .

15 Z__l_>

(R 8 R 9 C) m - R c (R 8 R 9 C) m - R c

| I .CI I

R 7 *i&*-> R 7

(R 8 R 9 C) n - R d (R 8 R 9 C) n - R d

2r N

25 I I \ C1 I I ^Cl

6

EP0 516 018B1

10

15

(K 8 R 9 C) m - R c

R 2 Li,

Zr

(R 8 R 9 C) n - R d

X s CI, Br, I, O-Tosyl;

H 2 R C

H H

fur I Oder
H 2 R 14 fur la

20

25

H 7 R d =

^ / fiir I oder

H 9 R 15 fur la

H H

30

oder

H 0 R 14 ♦ BuLi-

>HR 14 Li

35

R 12 a, HR 14 Li

15

b, H 2 0 * R X1 R 12 d^

R 15 H

R 14 H

2 BuLi

40

[•

R^R 12

,151

C
N

14

Li,

45

|zrCl 4

R 11 R 15
so \ / \ ^Cl ■>

C 2RCT R Li :

D 12' Nl4 C1 1

.11

>15

,12'

C 2r"
f \'l^ C1

>11

R 2 Li,

/ I / R

C Zr

1*" \ 1

14

55

(vgl. Journal of Organomet Chem. (1985) 63-67 und EP-A 320762)

Die Auswahl der Metallocene fur die Polymerisation von Olefinen zu breit-oder mehrmodal verteiltem Polyolefin kann
durch jeweils eine Testpolymerisation pro Metallocen erfolgen.

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EP 0 516 018 B1

Dabei wird das Olefin zum Polyolefin polymerisiert und dessen mittleres Molekulargewicht ^ sowie dessen Mol-
massenverteilung MJM n mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Je nach gewunschter Molmassenvertei-
lung werden dann die Metallocene kombiniert.

Unter Einbezug der Polymerisationsaktivitaten ist man mittels Computersimulation der kombinierten Gelpermeati-
onskurven ohne weiteres in der Lage, uber die Art der Metallocene und uber das Mengenverhaltnis der Metallocene
untereinander, jede gewunschte Molmassenverteilung einzustellen.

Die Zahl der erf indungsgemaB zu verwendenden Zirkonocene betrSgt bevorzugt 2 Oder 3, insbesondere 2. Es kann
jedoch auch eine grOBere Anzahl (wie z.B. 4 oder 5) in beliebiger Kombination von I und la eingesetzt werden.

Unter Einbeziehung der Polymerisationsaktivitaten und Moimassen bei unterschiedlichen Polymerisationstempe-
raturen, in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler oder in Gegenwart von Comonomeren, kann das Rechen-
simulationsmodell noch weiter verfeinert und die Anwendbarkeit des erf indungsgemaBen Verfahrens noch verbessert
werden.

Als Cokatalysator wird ein AJuminoxan der Formel II und/oder III verwendet. wobei n eine ganze Zahl von 0 - 50,
bevorzugt 10-35, bedeutet.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl,
wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind. Statt des Aluminoxans
kann bei der Polymerisation als Cokatalysator eine Mischung bestehend aus Aluminoxan und AIR 3 verwendet werden,
wobei R die oben angefuhrte Bedeutung hat.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergesteilt werden. Eine der Methoden
ist beispielsweise, daB eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasser-
stoffverbindung mit Wasser (gasformig, fest, flussig oder gebunden - beispielsweise als KristalJwasser) in einem inerten
Losungsmrttel (wie z.B. Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R
werden entsprechend der gewunschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AJR 3 + AIR 3 ) mit
Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A 302 424).

Die genaue Struktur der Aluminoxane II und III ist nicht bekannt.

Unabhangig von der Art der Herstellung ist alien Aluminoxanlosungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter
Aluminiumausgangsverbtndung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt. gemeinsam.

Es ist moglich, die Metallocene vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion jeweils getrennt oder zusammen
als Mischung mit einem Aluminoxan der Formel (II) und/oder (III) vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsak-
tivitatdeutlich erhoht und die Kornmorphologie verbessert.

Die Voraktivierung der Metallocene wird in Losung vorgenommen. Bevorzugt werden dabei die Metallocene als
Feststoff in einer Losung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelost. Als inerter Kohlenwasserstoff
eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wind Toluol oder ein C 6 -C 10 -Koh!enwas-
serstoff verwendet.

Die Kbnzentration des Aluminoxans in der LOsung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sattigungsgrenze.
vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlosung. Die Metallocene konnen in der gleichen
Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise werden sie jedoch in einer Menge von 10~ 4 - 1 mol pro mol Aluminoxan
eingesetzt. Die Voraktivierungszeit betragt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei
einer Temperatur von -78°C bis 1 00°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.

Die Metallocene kOnnen auch vorpolymerisiert oder auf ein en Trftger aufgebracht werden. Zur Vorpolymerisation
wird bevorzugt das (Oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.

Geeignete Trager sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, testes Aluminoxan oder andere anorganische
Tragermaterialien. Ein geeignetes Tragermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.

Eine weitere mogliche Ausgestartung des erfindungsgemaBen Verfahrens besteht darin, daB man an Stelle oder
neben eines Aluminoxans eine salzartige Verbindung der Formel R X NH 4 . X BR4 oder der Formel R3PHBR4 als Cokata-
lysator verwendet. Dabei sind x= 1 ,2 oder 3, R= Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden, und R'= Aryl, das auch f luoriert
oder teitf luoriert sein kann. In diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt der Metallocene mrt einer
der genanrrten Verbindungen (vgl. EP-A 277 004).

Zur Entfernung von im Olefin vorhandener Katalysatorgifte ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispiels-
weise AIMe 3 oder AIE^ vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das
Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschlieBend
wieder abgetrennt.

Die Polymerisation oder Copolymerisation wird in bekannter Weise in Losung, in Suspension oder in der Gasphase,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein-oder mehrstufig bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis
80°C,durchgefuhrt. Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel R a -CH=CH-R b . Indieser Formel sind
R a und R b gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen. R a
und R b konnen jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispiele fur solche Olefine sind

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EP 0 516 018 B1

Ethylen, Propylen, 1-Bulen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, NorbornenoderNorbornadien. Insbesonderewerden
Propylen und Ethylen polymerisiert.

Als Molmassenregler wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Unterschiedliche Wasserstoffansprechbarkeit
der Metallocene, sowie die Moglichkeit, die Wasserstoffmenge wahrend der Polymerisation zu verandern kann zu einer
weiteren gewunschten Verbreiterung der Molmassenverteilung fiihren.

Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem betragt 0.5 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem tech-
nisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar.

Dabei werden normalerweise die Metallocene in einer Konzentration, bezogen auf das UbergangsmetaJI, von 10~3
bis 10~« vorzugsweise 10~ 4 bis 10" 7 mol Ubergangsmetall pro dm3 Losemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen ange-
wendet. Das Aluminiumoxan Oder die Mischung Aluminoxan/AIR 3 wird normalerweise in einer Konzentration von 10~ 5
bis 10~ 1 mol, vorzugsweise 10~ 4 bis 10~* mol pro dm* Losemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Prinzipiell
sind aber auch hOhere Konzentrationen moglich.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- Oder Losungspolymerisation durchgefuhrt wird, wird ein fur das Ziegler-
Niederdruckverfahren gebrfluchliches inertes Losemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen
Oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff. alssolchersei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Isooc-
tan, Cydohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselolfraktion benutzt wer-
den. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flussigen Monomeren polymerisiert.

Werden inerte Losemittel verwendet, werden die Monomeren gasformig oder flussig zudosiert.

Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemaB zu verwendende Katalysatorsystem einen nur
geringen zeitabhangigen Abfail der Polymerisationsaktivitat zeigt.

Das erfindungsgemaSe Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daB die beschriebenen Metallocene im technisch
interessanten Temperaturbereich zwischen 20 und 80°C mit hoher Polymerisationsaktivitat Polymere mit breiter, bimo-
daler oder muftimodaler Molmassenverteilung, hoher Molmasse, hoher StereospezifHat und guter Kornmorphologie
erzeugen.

Die erfindungsgemaBen Polymere eignen sich besonders gut zur Herstellung von Folien, insbesondere transpa-
rerrter Folien, Tiefziehanwendungen, PolyolefinschSume, Extrusionsanwendungen sowie fur die Herstellung transpa-
renter Hohlkorper und fur das Hohlkorperblasformen allgemein.

Die nachfolgenden Beispieie sollen die Erfindung naher eriautern.

Es bedeuten

VZ= Viskositatszahl in crrvVg

M w = Molmassengewichtsmittel in g/mol "I ermrttelt durch

M w /M n = Molmassendispersitat J Geipermeationschromatographie

II « Isotaktischer Index (mm + 1/2 mr) "1 ermittett durch 13 C-NMR-

Sl= Syndiotaktischer Index (rr+ 1/2 mr) J Spektroskopie

MFI (230/5) = Schmelzindex, gemessen nach DIN 53735; 230°C Schmelzetemperatur und 5 kg Belastungsgewicht.
Beispiel 1

Ein trockener 24-dm3-Reaktor wurde mit Stickstoff gespult und mit 1 2 dm* f lussigem Propylen befullt. Dann wurden
39 cm3 toluolische MethylaluminoxanlOsung (entsprechend 52 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad des Methylalu-
minoxans war n = 19) zugegeben, und der Ansatz wurde 15 Minuten bei 30°C gerQhrt.

Parallel dazu wurden 13,5 mg (0,025 mmol) rac-Phenyl(methyl)silyl(2-methyl-l-indenyl)2zirkondichlorid und 51,0
mg (0,10 mmol) rac-Phenyl(methyl)silyl(1-indenyl)zirkondichlorid in 15 cm3 toluolischer MethylaluminoxanlOsung (20
mmol) aufgelost und nach 1 5 Minuten in den Reaktor gegeben.

Bei 30°C wurden 3 h polymerisiert. Beendet wurde die Polymerisation durch Zugabe von 12 1 CO r Gas. Es wurden
1.85 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat der Metal locenmischung von 9.6 kg PP/g Metallocen x h, erhalten
VZ = 331 crrvVg; Mv, = 411000 g/mol. MJM n = 8,5; II = 96,9 %.

9

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocenmischkomponente wurden jedoch 11 ,2 mg (0,025 mmol) rac-Ethylen-
(2-fnethyl-1-indenyl)2zirkondich[orid und 13,9 mg (0,025 mmol) Diphenylmethyien(9-fluorenyt)(cyclopentadienyl)zirkon-
dichlorid eingesetzt; die Polymerisationstemperatur betrug 60°C und die Polymerisationszeit war 1 h.

Es wurden 2,45 kg Polypropyten, entsprechend einer Aktivitat der Metallocenmischung von 97.6 kg PP/g Metallocen
x h, erhalten. VZ * 255 cmVg; t^, = 385000 g/mol, MJv1 n = 7,5.

Durch Fraktionierung lieB sich das erhattene Polymer in eine Fraktion isotaktisches Polypropylen (II > 96 %) und eine
Fraktion syndiotaktisches Polypropylen (SI > 96 %) auftrennen. Das Mengenverhaltnis betrug etwa 1:1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocenmischungskomponente wurden jedoch 5,4 mg (0,010 mmol) rac-Phe-
nyl(methyl)silyl(2-methyl-1-indenyl) 2 2irkondichlorrid und 5.4 mg (0,013 mmol) Dimethylmethylen(9-fluoreny])(cyclopen-
tadienyl)zirkondichlorid eingesetzt, die Polymerisationstemperatur war 70°C, und die Polymerisationszeit betrug 1 h.

Es wurden 2,2 kg einer Mischung aus etwa zwei Teilen isotaktischem und einemTeil syndiotaktischem Polypropylen,
entsprechend einer Aktivitat der Metallmischung von 203,7 kg PP/g Metallocen x h, erhalten. VZ = 172 cm3/g- NL, J
186500 g/mol, MJM n = 3,0.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocenmischungskomponenten wurden jedoch 4,8 mg (0,01 mmol) rac-
Me 2 Si(2-methyl-1 -indenyOazirkondichlorid und 21 ,2 mg (0,05 mmol) rac-Me2Si(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)2zirkon-
dichlorid eingesetzt und die Polymerisationstemperatur betrug 50 °C.

Es wurden 2,57 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat der Metallocenmischung von 32,9 kg PP/g Metallocen
x h, erhalten. VZ = 1 94 cnvVg; M^, = 261 000 g/mol, MJhA n = 7,9, II = 98,5%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocenmischungskomponente wurden jedoch 4,5 mg (0.008 mmol) rac-Phe-
nyi(methyl)silyl(2-methyl-1-indenyl) 2 zirkondichiorid und 6.6 mg (0,015 mmol) rac-Dimethylsilyl(indenyi)2zirkondichlorid
eingesetzt. Die Polymerisationszeit war eine Stunde, und die Polymerisationstemperatur betrug 50°C.

Es wurden 1,35 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat der Metallocenmischung von 121,6 kg PP/g Metal-
locen x h erhalten. VZ = 154 cnvVg; M,, = 133000 g/mol, MJM n = 5.2, II = 96,0 %.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocenmischungskomponenten wurden jedoch 2.4 mg (0,005 mmol) rac-Dime-
thylsilyl(2-methyl-1-indenyl)2Zirkondichlorid und 2.5 mg (0.005 mmol) rac-Dimethylgermyl(indeny1) 2 zirkondichlorid ver-
wendet. Die beiden Metallocene wurden getrennt in jeweils 7,5 cm3 toluolischer Methylaluminoxanlosung aufgelost,
nach 15 Minuten wurden diese Losungen in das Polymerisationssystem eindosiert. Es wurde bei 70°C 1 h polymerisiert.

Es wurden 1 ,57 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 320.4 kg PP/g Metallocen
x h erhalten. VZ = 105 cm3/g; hA^ = 1 14000 g/mol, M^ n = 4,1. II = 96,3 %.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 4,8 mg (0.01 mmol) rac-Dimethylsilyt(2-methyM -inde-
nyl)2zirkondichlorid und 1 ,5 mg (0,004 mmol) rac-DimethylsilylOndenylJ^irkondimethyl verwendet.

Es wurden 2,08 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 330,2 kg PP/g Metallocen
x h erhalten. VZ = 121 cm3/g; = 101900 g/mol, M^ = 4,0, II = 96,0 %.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 2,7 mg (0,005 mmol) rac-Phenyl(methyl)silyl(2-methyl-
1 -indenyl) 2 zirkondichlorid und 20,5 mg (0,04 mmol) rac-Phenyl(vinyl)silyl(indenyl)2zikrondichlorid verwendet.

Es wurden 2,1 7 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 93.5 kg PP/g Metallocen
x h erhalten. VZ = 102 cm3/g; M,, = 79400 g/mol, M^ = 3,3. II a 96.9 %.

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Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, ats Metallocene wurden jedoch 4,8 mg (0,01 mmol) rac-Dimethyfsily(2-methyl-1 -inde-
nyl) 2 zirkondichlorid und 9,2 mg (0,02 mmol)

rac-Hjd-CH^CH^SiOndenyl^irkondichiorid

io verwendet.

Es wurden 1 ,82 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 1 30 kg PP/g Metallocen
erhalten.

VZ = 145 cm3/g; M* = 185500 g/mol. MJM n = 3,6, II = 96.8 %.
is Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 2,7 mg (0,005 mmol) rac-Phenyl<methyl)silyl(2-methyl-
1-indenyl)2zirkondichlorid und 2,4 mg (0.006 mmol) rac-Dimethylsilyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl)2zirkondichlorid ver-
wendet.

20 Es wurden 1 .31 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 256.9 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 118 cm3/g; = 129500 g/mol, M^ = 3,8, II = 98.0 %.
Beispiel 1 1

25

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 26,9 mg (0,05 mmol) rac- Phenyl (methyl)silyl(2-methyi-
1 -indenyl) 2 zirkondichlorid und 32,5 mg (0,08 mmol) rac-Dimethylsilyl(2,4Kjimethylcyclopentadienyl)22irkondichlorid ver-
wendet. Die Polymerisationszeit war 2 h. Es wurden 2,32 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocen-
systems von 19.5 kg PP/g Metallocen x h, erhalten.
30 VZ = 386 cm3/g; fj^ „ 436000 g/mol, MJM n = 7,2. II = 98,5 %.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 9,2 mg (0,02 mmol) rac-Methylethylen(2-methyl-1-
35 indenyl)2zirkondich!orid und 8.6 mg (0.02 mmol) rac-Dimethylmethylen(1-indenyl)2Zirkondichlorid verwendet und die
Polymerisationstemperatur betrug 50°C. Es wurden 1 ,42 kg Polypropylen. entsprechend einer Aktivitat des Metallocen-
systems von 26,6 kg PP/g Metallocen x h erhalten.
VZ = 101 cmVg; = 123000 g/mol, M^ = 8,5, II = 91,6 %.

40 Beispiel 13

Ein trockener 24-dm3-Reaktor wurde mit Stickstoff gespult und mit 24 N dm3 Wasserstoff sowie 12 dm3 flussigem
Propylen befullt.

Dann wurden 10 ml einer toluolischen Trimethylaluminiumlosung (entsprechend 26 mmol AIMe3) zugegeben und
45 der Ansatz 15 Minuten bei 40°C geruhrt.

Parallel dazu wurden 5,4 mg (0.01 mmol) rac-Phenyl(methyi)silyl(2-methyl-l-indenyl) 2 zirkondichlorid und 4,9 mg
(0,01 mmol) rac-Dimethylgermyl(indenyl)2Zirkondichlorid in 15 cm3 Methylaluminoxanlosung (20 mmol Al, Toluol) auf-
gelOst und nach 15 Minuten in den Reaktor gegeben. Der Reaktorinhalt wurde in 3 Minuten auf 65°C gebracht und bei
dieser Temperatur wurde eine Stunde polymerisiert.
so Durch Zugabe von 12 I CO r Gas wurde die Polymerisation gestoppt, uberschussiges Propylen abgegast und das
Polymerpulver bei 80°C/1 00 mbar getrocknet.

Es wurden 2,25 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat der Metallocenmischung von 218,5 kg PP/g Metal-
locen x h erhalten.

VZ = 91 cm3/g; M„ = 72800 g/mol. MJM n = 4.6, II = 96.8 %.

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Beispiel 14

Beispie! 1 wurde wiederholt. aJs Metallocene wurden jedoch 5,4 mg (0,01 0 mmol) rac-Phenyt(methyl)silyl(2-methyl-
1-indenyl)2zirkondichlorid und 27,0 mg (0,056 mmol) rac-Dimethy1sjlyl(2-mGthy(-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)22irkondi-
chlorkJ verwendet und die Polymerisationstemperatur war 50°C, die Polymerisationszeit 1.5 h.

Es wurden 1 ,51 kg PoJypropylen. entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 31 ,1 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 187 cm3/g; M w = 132500 g/mol, = 4,1, II = 97,6 %.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 4,8 mg (0,010 mmol) rac-Dimethylsilyl(2-methyl-1-
indenyl) 2 zirkondichlorid und 7,0 mg (0,017 mmol) rac-Ethylen(1-indenyl)2zirkondichlorid verwendet Die Polymerisati-
onstemperatur war 50°C und die Polymerisationsdauer 1 h.

Es wurden 1 ,50 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 1 27,1 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 125 cm3/g; M w = 129500 g/mol, M*/M n = 5,3, II * 95.4 %.
Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 6,0 mg (0,010 mmol) rac-Diphenylsilyl(2-methyl-1«
indenyl)2zirkondichlorid, 6,0 mg (0.013 mmol) rac-Dimethylsilyl(1-indenyl)22irkondichlorid und 36,0 mg (0,083 mmol)
rac-Dimethyisilyl(2,3,5-trime%lcydopentadienyl)2zirkondichlorid verwendet, die Polymerisationstemperatur betrug
40°C und die Polymerisationsdauer war 2 h.

Es wurden 1 ,79 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 18,6 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 267 cm3/g; M w = 293000 g/mol, MJM n = 5,7, II = 98,0 %, MFI (230/5) = 24,6 dgmin"i .
Beispiel 1 7

Ein trockener 24-dm3-Reaktor wurde mit Propylen gespult und mit 12 drrP flussigem Propylen sowie mit 20 ml einer
toiuolischen Trimethylaluminiumlosung (entsprechend 52 mmol AJMe 3 ) befullt. Der Ansatz wurde bei 30°C 15 Minuten
geruhrt.

Parallel dazu wurden 3,0 mg (0,005 mmol) rac-Diphenylsilyl(2-methyl-1-indenyl)2zirkondichlorid, 2,0 mg (0,004
mmol) rac-Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)2zirkondichlorid und 2,0 mg (0,004 mmol) rac-Dimethylgermyl(1-inde-
nyl)2Zirkondichlorid in 20 cntf Methylaluminoxanlosung (27 mmol Al, Toluol) aufgelost und nach 1 5 Minuten in den Reak-
tor gegeben.

Bei 65°C wurde 1,5 h polymerisiert.

Es wurden 1 ,59 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 1 51 .4 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 153 cm3/ g; M w = 195000 g/mol, M w /M n = 5,8, II = 96.0%. MFI (230/5) = 87 dgmin"i.
Beispiel 18

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 6.0 mg (0.01 mmol) rac-Diphenylsilyl(2-methyl-1 -inde-
ny1) 2 zirkondichlorid und 45,0 mg (0,108 mmol) rac-Methylen(3-t-butyl-1-cyclopentadienyl)2zirkondichlorid verwendet.
die Polymerisationstemperatur war 40°C und die Polymerisationsdauer 4 h.

Es wurden 1 ,63 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 8.0 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 358 cm3/g; M^^ = 354000 g/mol, M^ = 12,5, II = 93,5 %.
Beispiel 19

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocene wurden jedoch 6,0 mg (0,010 mmol) rac-Diphenylsilyl(2-methyl-1-
indenyOazirkondichlorid und 6,0 mg (0,012 mmol) rac-Dimethylsilyl(4,7-dimethyl-l-indenyl) 2 zirkondtchlorid verwendet,
die Polymerisationstemperatur war 40°C. die Polymerisationsdauer 2 h.

Es wurden 0,85 kg Polypropylen, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 35,4 kg PP/g Metallocen
x h erhalten.

VZ = 324 cm3/g; Mw = 352500 g/mol, MJM n = 15,5. II = 95,3 %.

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Beispiei 20

Beispiel 1 wurde wiederhott. als Metallocene wurden jedoch 6,0 mg (0,010 mmoi) rac-Diphenylsilyl(2-methyl-1-
indenyi)2zirkondichlorid und 7.2 mg (0,016 mmol) rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2Zirkondichlorid verwendet. Die Poly-
merisationstemperatur war 50°C, die Polymerisationsdauer 2 h.

Es wurden 1 ,44 kg Polypropylen, entsprechend einer AWivrtat des Metallocensy stems von 54,6 kg PP/g Metaliocen
x h erhaften.

VZ = 227 cm3/g; M,, = 406000 g/mol. = 8.0, II = 97,1 %.

Beispiei 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, zusatzlich wurden jedoch wahrend der Polymerisation korrtinuierlich 75 g Ethylen
zudosiert. Die Polymerisationstemperatur war 60°C und die Polymerisationszeit 1 h.

Es wurden 1,65 kg Ethylen-Propylen-Copolymer, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 125,0
kg Copolymer/g Metaliocen x h erhalten.

VZ = 291 cm3/g; M w = 387000 g/mol, MJM n = 7,4; 4,2 % Ethylengehalt mit uberwiegend isoliert eingebauten Ethylen-
einheiten pC-NMR-Analyse).

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt, 300 g Ethylen wurden jedoch erst nach 30 Minuten Polymerisationszeit zugegeben.
Es wurden 1 ,49 kg Copolymer erhalten, entsprechend einer Aktivitat des Metallocensystems von 1 12,9 kg Copo-
lymer/g Metaliocen x h.

VZ = 357 cm3/g; M w = 449000 g/mol, = 8,8. Das Polymerprodukt laBt sich durch Fraktionierung (Dekan, Diethy-
lether) in einen Polypropylenanteil und einen Ethylen-Propylen-Kautschukanteil auftrennen. Ethylengehalt des Copoly-
mers 18,4%.

Beispiel 23

Ein trockener 150 dm^-Reaktor wurde mit Stickstoff gespult und bei 20°C mit 80 dnv* eines entaromatisierten Ben-
zinschniffes mit dem Siedebereich 100-120°C gefullt. Dann wurde der Gasraum durch 5-maliges Aufdrucken von 2 bar
Propylen und Entspannen stickstofffrei gespult.

Nach Zugabe von 50 1 flussigem Propylen wurden 64 crrtf toluolische Methylaluminoxanlosung (entsprechend 100
mmol Al, Molmasse nach kryoskopischer Bestimmung 990 g/mol) zugegeben und der Reaktorinhalt auf 50°C auf geheizt.

Durch Zudosierung von Wasserstoff wurde ein Wasserstoffgehalt im Gasraum des Reaktors von 0,1 % eingesteilt
und spdter dann durch Nachdosierung wahrend der gesamten Polymerisationszeit gehatten (Uberpruf ung on-Line durch
Gaschromatographie) .

15,3 mg rac-Methylethylen(2-methyi-1-indenyl)2zirkondichlorid (0,033 mmol), 6,3 mg rac-Phenyl(Methyl)silyl(2-
methyl-1-indenyi) 2 zirkondichlorid (0,012 mmol) und 7,0 mg rac-Diphenyisilyl(2-methyl-1-indenyl) 2 zirkondichlorid (0.012
mmol) wurden in 32 ml toluolischer MethylaluminoxanlOsung (entsprechend 50 mmol Al) gelost und nach 15 Minuten
in den Reaktor gegeben.

Durch KQhlung wurde der Reaktor 7 h bei 50°C Polymerisationstemperatur gehalten, dann wurde durch Zugabe
von 2 barCOz-Gas die Polymerisation gestoppt und das gebildete Polymere auf einer Drucknutsche vom Suspensions-
medium abgetrennt. Die Trocknung des Produktes erfolgte 24 h bei 80°C/200 mbar. Es wurden 16,4 kg Polymerputver,
entsprechend einer Metallocenaktivitat von 81 ,9 kgPP/g Metaliocen x h erhalten.
VZ = 206 cm3/g; = 248 000 g/mol; MJM n = 3.4
II = 97,9%; MFI (230/5) = 32 g/10 min, Schmp.: 151°C

Das Produkt wies folgende mechanische Daten auf:
Zug-E-Modul (nach DIN 53457-Z) 1430 Nmm"2; Kerbschlagzahigkeit (a^ nach DIN 53453) bei 23°C 5mJmm-2; Jzod-
Schlagzahigkeit (nach ISO 180/1 C) bei 23°C 69 mJmm"2 und bei -30°C 12 mJmm'2; Jzod-Kerbschlagzahigkeit (nach
IS0 1 80/1 A) bei 23°C 3 mJmm""2 und bei -30°C 2 mJmrrf 2 ; Kugeldruckhdrte (PreBkOrper, getempert, 358 N) 84 Nmm"2
und Kugeldruckharte (Spritzkorper. 358 N, nach DIN 53456) 75 Nmm"2.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde wiederholt, die Metaltocenmischung bestand jedoch aus 6,3 mg rac-Phenyl(Methyf)silyl(2-methyl-
1-indenyl) r zirkondichlorid (0,012 mmol) und 2,9 mg rac-Dimethyisilyl(1-indenyl) 2 zirkondichlorid (0,006 mmol). Fur die
Polymerisation wurde kein Wasserstoff verwendet.
Nach 20 h wurde die Polymerisation beendet.

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Es wurden 18,7 kg Polymerpulver, entsprechend einer Metallocenaktivitat von 101,6 kgPP/g Metallocen x h erhalten.

VZ = 202 cmVg; Mw = 296 000 g/mol, MJM n = 7,9; II = 96.4 %;

MFI (230/5) = 39 g/10 min; Schmp. = 148°C.

Das Produkt wies folgende mechanische Daten auf :

Zug-E-Modul (nach DIN 5347-Z) 1280 Nmm"2; Kerbschlagzahigkeit (a kv nach DIN 53453) bei 23°C 3 mJmm"2 ; j ZO d-
Schlagzahigkeit (nach ISO 180/1 C) bei 23°C 65 mJmm~2 und bei -30°C 1 1 mJmm"2; Jzod-Kerbschlagzahigkeit (nach
IS0 180/1 A) bei 23°C 3 mJmm~2 und bei -30°C 2 mJmm"2; KugekJruckharten 77 Nmrrf 2 (PreBkorper, getempert, 358
N) und 71 Nmm-2 (Spritzkorper, 358 N, nach DIN 53 456).

PatentansprOche

1 . Verfahren zur Herstellung eines Polyolef ins mit einer Molmassenverteilung lvVM n a 3.0. die monomodal, bimodal
Oder multimodal sein kann, durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel R a CH=CHR b ,
worin R a und R b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen
bedeuten, oder R a und R b mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bikJen konnen, bei einer Temperatur von
-60 bis 200°C. bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Losung, in Suspension oder in der Gasphase. in Gegenwart
eines Katalysators. welcher aus einer Ubergangsmetallkomponente (Metallocen) und einem Aluminoxan der Formel
II

fur den linearen Typ und/oder der Formel III

fur den cyclischen Typ, wobei in den Formeln II und Ml die Reste R gleich oder verschieden sein konnen und eine
CrCe-Alkylgruppe. eine CrC 6 -Fluoralkylgruppe,

eine Ce-Cie-Arylgruppe, eine C-i-Ce-Fluorarylgruppe oder Wasserstoff bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis
50 ist, oder anstelle des Aluminoxans aus einer Mischung eines Aluminoxans der Formel II und/oder der Formel III
mit einer Verbindung A!R 3 besteht. dadurch gekennzeichnet, daf3 als Ubergangsmetallkomponente mindestens ein
Zirkonocen der Formel I und mindestens ein Zirkonocen der Formel la Oder alternate mindestens 2 Zirkonocene

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der Formel I verwendet werden

15

(CK 8 R 9 ) m

R

Zr
j

14

J5

(CR 8 R 9 )

(la)

(CR 8 R 9 )

25

30

worm
Ri und R2

R3 und R4

R5 und R6

R7

gleich Oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C r C 10 -Alkylgruppe, eine C r C«r
AJkoxygruppe, eine C 6 -Cio-Arylgruppe, eine C 6 -C 10 -Ary1oxygruppe, eine C r Cio-Alkeny}-
gruppe, eine C7-C 4 o-Arylalkylgruppe, eine C 7 -C40-Alkylary!gruppe, eine Cs-C^o-Arylalkenyl-
gruppe Oder ein Halogenatom bedeuten,

gleich Oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom. ein Halogenatom, eine C r C 10 -AJkyl-
gruppe, die halogeniert sein kann, eine Ce-Cio-Arylgruppe, einen -NR 2 10 , -SR 10 , -OSiR3 1 <>, -
Si R3 10 Oder -PR 2 10 -Rest bedeuten, worin R 1 <> ein Halogenatom, eine C r Cio-Alkylgruppe Oder
eine Ce-Cio-Aryigruppe ist,

gleich oder verschieden sind und die fur R3 und R 4 genannte Bedeutung haben, mit der MaB-
gabe, daB R» und R6 nicht Wasserstoff sind,

35

40

•M 1 -.

R" R"
-M 1 — M 1 -,
R" R"

M 1 - (CR 2 , ») -.
R"

R"

- O - M 1 - O

45

R"
1

C-,

1

R"

R"

M 1 - ,
I

R"

50

=BR11, sAIR", -Ge- ( -Sn-, -0-, -S-, =SO, =S0 2 . =NR", =CO, =PR 11 Oder «P(0)R" ist,
wobei

R 11 , R 12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C r C 10 -Alky1-
gruppe, d-Cio-Fluoratkyigruppe, eine C 6 -C 10 -Arylgruppe, eine Ce-CKrFluorarylgruppe,
eine C r C 1(r Alkoxygruppe, eine C 2 -C 1 o-Alkenylgruppe, eine C 7 -C4o-Arylalkylgruppe, eine
C 8 -C4o-Arylalkenylgruppe, eine C 7 -C 4 o-Alkylarylgruppe bedeuten oder Ri 1 und Ri 2 oder R11
und R 1 3 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden und M 1 Silizium, Ger-
manium oder Zinn ist.

R8 und R9 gleich oder verschieden sind und die fur R" genannte Bedeutung haben.

15

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R 14 und R 15 gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest wel-

cher mit dem Zirkonatom eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten und
m und n gleich oder verschieden sind und null, 1 Oder 2 sind, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist.

2. Verfahren gemaB Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daB in der Formel I R 1 und R 2 gleich oder verschieden
sind und Methyl oder Chlor, R3 und R* Wasserstoff, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl oder
Trifluormethyl, R 7 einen Rest

R 11
I

-C-

R 11
i

Oder -Si -
i

R"

und n plus m null oder 1 bedeuten.

3. Verfahren gemaB Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB als Verbindung der Formel I rac-Dimethylsilyl(2-
methyl-1-indenyl) 2 zirkondichlorid, rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2Zirkondichlorid, rac-Diphenylsilyl(2-methyM-
indenyljzzirkondichlorid. rac-Methylethylen(2-methyl-1.indenyl) 2 zirkondichlorid oder rac-Phenyl(methyl)silyl(2-
methyl- 1-indenyl)2zirkondichlor id verwendet wird.

4. Verfahren gemaB einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. daB in Formel la R 1 und
R 2 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Chlor,

R 7 einen Rest

R 11
I

-Si-,
R«

R 1

I

-C-

S'2

a"

Oder -Ge- ,
R"

n+m null Oder 1 und

R 14 und R 15 gleich oder verschieden sind und Fluorenyl, Indenyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl bedeuten.

5. Verfahren gemaB einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet. daB als Verbindung der
Formel la rac-Phenyl(methyl)silyl(indenyl) 2 zirkondichlorid, Dipheny1methylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkon-
dichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, rac-Dimethylsilyl(2,3,5-trimethyl-1-cyclpenta-
dienyl)2zirkondichlorid,rac-Dimethylsilyl(indenyl)2Zirkondichlorid, rac-Dimethylgermyl(indenyl)2zirkondichlorid, rac-
Dimethylsilyl(indenyl)2Zirkondimetnyl, rac-Phenyl(vinyl)silyl(indenyl)2zirkondichlorid,

rac-H 2 6-CH 2 -CH 2 -^i(indenyl) 2 -

zirkondichlorid,

rac-Dimethylsilyl(2,4-dimethylcydopentadienyl) 2 zirkondichlorid, rac-lsopropylidenCindenyO^irkondichlorid, rac-
Dimethylsilyl(2-metriyl-4,5.6.7-tetrahydro-VirxJenyl) 2 zirkondichlorid, rac-EthylentindenyO^irkondichlorid, rac-
Methylen(3-t-butyl-1 -cyclopentadienylJzzirkondichlorid oder rac-Dimethylsilyl(4,7-dimethyl-1 -indenyOzZirkondichlo-
rid verwendet wird.

6. Verfahren gemaB einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB Propylen polymerisiert
wird.

16

EP 0 516 018 B1

7. Katalysator, welcher aus einer Gbergangsmetallkomponente (Metallocen) und einem Aluminoxan der Formel II

Al - O — Al - 0 — Al

" R

GO

fur den linearen Typ und/oder der Formel ill

R
f

Al - 0

'n+2

(II!)

fOr den cyclischen Typ, wobei in den Formeln II und III die Reste R gleich Oder verschieden sein konnen und eine
d-Ce-Alkylgruppe. eine C r C 6 -Fluoralkylgruppe, eine C 6 -Ci 8 -Arylgruppe. eine C r C 6 -Fluorarylgruppe Oder Was-
serstoff bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, Oder anstelle des Aluminoxans aus einer Mischung eines
Aluminoxansder Formel II und/oder der Formel III mrt einer Verbindung AIR 3 besteht, dadurch gekennzeichnet, daB
die Gbergangsmetallkomponente mindestens ein Zirkonocen der Formel I und mindestens ein Zirkonocen der For-
mel ta Oder alternate mindestens 2 Zirkonocene der Formel I enthait

worm

Ri und R2 gleich Oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C r C 10 -Alkyigruppe, eine C r Ci 0 -

Alkoxygruppe. eine Ce-Cio-Arylgruppe, eine C 6 -C 10 _Aryloxygruppe, eine C r Cio-Alkenyl-
gruppe. eine C 7 -C 4 o-Arylalkylgruppe, eine C 7 -C 4 o-Alkylaryigruppe, eine C 8 -C4 0 -Arylalkenyl-
gruppe Oder ein Halogenatom bedeuten,

R3 und R 4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C r C 10 -Alkyl-

gruppe, die halogeniert sein kann, eine C6*C 10 -Arylgruppe, einen -NR 2 1 o, -SR^o, -OSiR 3 io, -
Si R 3 1 o Oder -PR 2 1 °-Rest bedeuten, worin Ri o ein Halogenatom, eine C i_C 10 -Alkylgruppe Oder
eine Ce-Cio-Arylgruppe ist,

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und die fur R3 und R 4 genannte Bedeutung haben, mit der MaB-

gabe, da3 R5 und R6 nicht Wasserstoff sind,

R7

17

EP 0 516 018 B1

10

15

. Mt . — M 1 — M 1 -M 1 - (CR, 13 ) - O - M 1 - O

R« R 12 R' 2 R ,a R 12

R M R n
t » ,

C- , -0- M -
i i

R 12 R

=BR", =AJRn, -Ge-, Sn-, -S-, =S0, =S0 2 , =NR", =C0, =PRn, oder =P(0)Rn ist.
wobei

20

Rn , R12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-do-AJkyl-
gruppe, d-do-Fluoralkylgruppe, eine C 6 -Ci 0 -Arylgruppe, eine C 6 -do-Fluorarylgruppe,
eine d-do-Alkoxygruppe, eine C r do-Alkenylgruppe, eine C 7 _do-ArylaIkylgruppe, eine
C 8 -C4o-Arylalkenylgruppe, eine d-do-Alkylarylgruppe bedeuten oder Ri i und oder Ri i
25 und R13 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring biiden und

M 1 Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R 8 und R9 gleich oder verschieden sind und die fur Rn genannte Bedeutung haben,

R™ und Ris gleich oder verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, wel-

cher mit dem Zirkonatom eine Sandwichstruktur bikten kann, bedeuten und
30 m und n gleich oder verschieden sind und null. 1 oder 2 sind, wobei m plus n null. 1 oder 2 ist.

8. Katalysator gemaB Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB in der Forme) I Ri und R2 gleich oder verschieden
sind und Methyl oder Chlor, R3 und R* Wasserstoff, R* und R6 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl oder
Trifluormethyl, F7 einen Rest

35

R n R 11
I i
-C - oder -Si -

40 I 1

R» R' 2

und n plus m null oder 1 bedeuten.

45

9. Katalysator gemaB Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet. daB als Verbindung der Formel I rac-Dimethylsi-
lyl(2-methyl-1 -indenylJzzirkondichlorid, rac-Ethylen(2-methyl-1 -indenyO^irkondichlorid, rac-Diphenylsilyl(2-methyl-
1-indenyl)2Zirkondichlorid t rac-Methylethylen(2-methyl-1-indenyl)2zirkondichlorid oder rac-Pheny(methyl)silyl{2-
methyl-1-indenyl)2zirkondichlorid erhalten ist.

50

1 0. Katalysator gemaB einem oder mehreren der Anspruche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet daB in Formel la Ri und
R2 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Chlor.

55

18

EP 0 516 018 B1

R 7 einen Rest

R

11

R

11

R'

-Si-

oder -Ge- ,

R

12

R

12

n+m null oder 1 und

R 1 4 und R 1 5 gleich oder verschieden sind und Fluorenyl, Indenyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl bedeuten.

11. Katalysator gemaB einem oder mehreren der Anspruche 7 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daB a)s Verbindung
der Formel la rac-Phenyl(methyl)silyl(indenyl)2zirkondichlofid, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zir-
kondichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid. rac-Dimethylsilyl(2,3 > 5-trimethyl-1-cyd-
pentadienyl)2zirkondichlorid, rac-Dimethylsilyl(indenyi) 2 zirkondichlorid, rac-

Dimethylgermyl(indenyl)2Zirkondichlorid ( rac-Dimethylsilyl(indenyl)2zirkondimethyl,

zirkondichlorid,

rac-Phenyl(vinyl)silyl(indenyl)2zirkondichlorid. rac-DimethytsilyKS^-dimethylcyclopentadienyO^irkondlchlorid rac-
lsopropy!iden(indenyl) 2 zirkondich!orid. rac-DimethylsilyK2-methyl-4,5,6J-tetrar^

rac-Ethylen(indenyl)2Zirkondichlorid, rac-Methylen(3-t-butyl-1-cydopentadienyl)2Zirkondichlorid Oder rac-Dimethyl-
silyl(4,7-dimethyl-1-indenyl) 2 zirkondichlorid enthalten ist.

1 2. Katalysator gemaB einem oder mehreren der Anspruche 7-11, worin die Metallocene auf einen Trager aufgebracht
sind.

13. Katalysator gemaB einem oder mehreren der Anspruche 7 - 12, worin die Metallocene vorpoiymerisiert sind.

14. Verwendung eines Katalysators gemaB einem oder mehreren der Anspruche 7 bis 13 zur Polymerisation oder Cop-
olymerisation eines Olefins der Formel R a CH = CHR b , worin R a und R b gleich oder verschieden sind und ein Was-
serstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 1 4 C-Atomen bedeuten oder R a und R b mit den sie verbindenden Atomen
einen Ring bilden konnen.

1. A process for the preparation of a polyolefin which has a molecular weight distribution M^n of * 3.0 and which
may be monomodal, bi modal or multimodal, by polymerization or copolymer ization of an olefin of the formula
R a CH=CHR b in which R ft and R b are identical or different and are a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to
14 carbon atoms, or R a and R b , together with the atoms connecting them, can form a ring, at a temperature of from
•60 to 200°C, at a pressure of from 0.5 to 100 bar, in solution, in suspension or in the gas phase, in the presence
of a catalyst comprising a transition-metal component (metallocene) and an aluminoxane of the formula II

Claims

(")

19

EP 0 516 018 B1

for the linear type and/or of the formula I

-J-Al - 0

Oil)

15

for the cyclic type, where, in the formulae II and III, the radicals R may be identical or different and are a d-Ce-alkyl
group, a d-Ce-fluoroalkyl group, a C e -Ci8-aryi group, a CrC 6 -fluoroaryl group or hydrogen, and n is an integer
from 0 to 50, or. instead of the aluminoxane, comprising a mixture of an aluminoxane of the formula II and/or of the
formula III with a compound AIR3, which comprises using, as the transition-metal component, at least one zir-
conocene of the formula I and at least one zirconocene of the formula la or alternatively at least 2 zirconocenes of
the formula I

20

25

•(CR B R 9 > f

2r

,15

(CR 8 R 9 ),

(la)

30

40

in which
R1 and

R3 andR*

R5 and R«
R7 is

are identical or different and are a hydrogen atom, a Ci-C 1(r alkyl group, a CrC<io-alkoxy
group, a Cg-C^-an/l group, a Ce-Cto-aryloxy group, a C 2 -Cio-alkenyl group, a Cz-C^-ary-
lalkyl group, a Cz-C^-alkylaryl group, a Cs-C^-arylalkenyl group or a halogen atom,
are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C r C 10 -alkyi group,
which may be halogenated, a C e -Cio-aryl group, or an -NR 2 10 , -SR 1 °, -OSiR 3 1 <>, -SiR 3 1 ° or
-PR 2 io radical, in which Rio is a halogen atom, a C r C 10 -alkyl group or a C 6 -Cio-aryl group,
are identical or different and are as defined for R3 and R 4 , with the proviso that R5 and R6
are not hydrogen,

45

R"

R 11 R"

-ir- Jr.

R" R M

R"

-M'-tCR, 1 *)-
R rt

R"

. O • M 1 - O •

50

R"
t

•C-,

R"

55 =BRH, =AIR11, -Ge-, -Sn- t -0-, -S-, =SO, =S0 2 . =NR", =CO, =PR" or=P(0)R 1 i.

where

R 1 1 , R 1 2 and R 1 ^ are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a CrCio-alkyl group, a
CrCHrfluoroalkyl group, a Ce-C 10 -aryl group, a C 6 -Cio-fluoroaryl group, a C r Cio-alkoxy
group, a C r Cio-alkenyl group, a Cz-C^-arylalkyl group, a Ce-C^o-arylalkenyl group or a C 7 -

20

EP 0 516 018 B1

C 40 -alkylaryl group, or R" and R 1 * or R" and R 1 3, in each case together with the atoms
connecting them, form a ring, and
W is silicon, germanium or tin,
R8 and R 9 are identical or different and are as defined for R 1 1 ,

R14 and R 15 are identical or different and are a monocyclic or polycyclic hydrocarbon radical which can

form a sandwich structure together with the zirconium atom, and
m and n are identical or different and are zero, 1 or 2, where m plus n is zero, 1 or 2.

The process as claimed in claim 1 , wherein, in the formula I, R 1 and R 2 are identical or different and are methyl or
chlorine, R 3 and R 4 are hydrogen. R* and R6 are identical or different and are methyl, ethyl or trrf luoromethyl. R 7 is a

R 11
i

- C — or

radical,

and n plus m is zero or 1 .

The process as claimed in claim 1 or 2, wherein the compound of the formula I is rac-dimethyisilyl(2-methyM -
indenyl)2Zirconium dichloride, rac-ethylene(2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride. rac-diphenylsilyl(2«methyl-1-
indenyl) 2 zirconium dichloride, rac-methyletryiene(2-me%l-1-indenyl) zirconium dichloride or rac-phe-
nyl(methyl)silyl(2-methyl-1 -indenyl) 2 zirconium dichloride.

The process as claimed in one or more of claims 1 to 3. wherein, in formula la, Ri and R2 are identical or different
and are methyl or chlorine,
R 7 is a

R" R" R"
I I I
-Si- , -C- or -Go-

radical,

n + miszeroor 1 and R 14 and R 1 5 are identical or different and are fluorenyl, indenyl or a substituted cyclopentadienyl.

The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, wherein the compound of the formula la is rac-phe-
nyl(methyl)silyl(indenyl)2Zirconium dichloride, diphenytmethylene(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirconium dichlo-
ride, isopropylidene(9-f luorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl(2,3,5-trimethyl-1 -
cyclopentadienyl) 2 zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl(indenyl) 2 zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl(inde-
nylj^irconium dichloride, rac-dimethylsilyKindenylJ^imethylzirconium.rac-phenyl^inylJsilylOndenyl) zirconium
dichloride,

rac-H 2 C-CH 2 -CH 2 -Si-

(indenyl) 2 zirconium dichloride,

rac-dimethylsilyl-(2,4-dimethylcyclopentadienyl) 2 zirconium dichloride, rac-isopropylidene(indenyl) 2 zirconium
dichloride, rac-dimethylsily1(2-methyl-4,5 l 6,7-tetrahydro-1-indenyl) 2 zirconium dichloride, rac-ethylenefindenylj^ir-
conium dichloride. rac-methylen^S-t-butyl-l-cyclopentadienyO^irconium dichloride or rac<limethylsilyl(4,7-dime-
thyl-1 -indenyl) zirconium dichloride.

The process as claimed in one or more of claims 1 to 5. wherein propylene is polymerized.

R"

-Si-
»

R"

21

EP 0 516 018 B1

A catalyst comprising a transition-metal component (metallocene) and an aluminoxane of the formula II

for the linear type and/or of the formula III

"AI

n + 2

(111)

for the cyclic type, where, in the formulae II and IN. the radicals R may be identical or different and are a CrC 6 -alkyi
group, a Ci-Ce-fluoroalkyI group, a Ce-Cis-aryl group, a d-Ce-fluoroaryl group or hydrogen, and n is an integer
from 0 to 50, or, instead of the aluminoxane. comprising a mixture of an aluminoxane of the formula II and/or of the
formula III with a compound AIR3, wherein the transition-metal component comprises at least one zirconocene of
the formula I and at least one zirconocene of the formula la or alternatively at least 2 ztrconocenes of the formula I

in which

Ri and R 2 are identical or different and are a hydrogen atom, a Crdo-aikyl group, a d-Cio-alkoxy

group, a Ce-Cio-ary! group, a Ce-Cio-aryloxy group, a CrCio-alkenyl group, a C7-C 4 o-ary-
lalkyi group, a Cy-C^-alkylaryl group, a Ce-C^-arylalkenyl group or a halogen atom,

R3 and R 4 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C r Cio-alkyl group,

which may be halogenated. a C 6 -Ci 0 -aryl group, or an -NR 2 10 , -SR'o, -OSiR 3 10 , -SiR 3 1 ° or
-PR 2 10 radical, in which Rio is a halogen atom, a CrC 10 -alkyl group or a C 6 -Ci 0 -aryl group,

R5 and R6 are identical or different and are as defined for R3 and R 4 , with the proviso that R5 and R«

are not hydrogen,

22

EP 0 516 018 B1

R7j S

R"
.It
if

R"

R"

R"

1

•M'—

*■

R«

R«

fi"

- O - M' - O ■

R

i

•C-,

A-

R"
-O- M* - ,
R»

,5 =BRH =A1R11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO. =S0 2l =NRH, =CO, =PR 11 or =P(0)R1\

where

Rn , R12 and R 1 ^ are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C 10 -alkyl group, a
C r Cio-fluoroalkyl group, a C 6 -C 10 -ary1 group, a C 6 -Cio-fluoroary1 group, a C r Cio-alkoxy
group, a C^C^-alkeny! group, a C7-C 4 o-arylalkyl group, a C8-C 4 o-arylalkenyl group or a C 7 -
20 C 40 -alkylaryl group, or Rn and Ri* or Rn and R13, in each case together with the atoms

connecting them, form a ring, and
M 1 is silicon, germanium or tin,

Rs and R 9 are identical or different and are as defined for Ri i ,

R 14 and R 15 are identical or different and are a monocyclic or polycyclic hydrocarbon radical which can

25 form a sandwich structure together with the zirconium atom, and

m and n are identical or different and are zero, 1 or 2, where m plus n is zero. 1 or 2.

8. A catalyst as claimed in claim 7, wherein, in the formula I, R 1 and R 2 are identical or different and are methyl or
chlorine, R 3 and R 4 are hydrogen, R 5 and R6 are identical or different and are methyl, ethyl or trifluoromethyl, R 7 is a

30

R" R"
l i
-C - or -Si -

radical,

40 and n plus m is zero or 1 .

9. A catalyst as claimed in claim 7 or 8, wherein the compound of the formula I is rac-dimethylsilyl(2-methyl-1-inde-
nyOzzirconium dichloride, rac*ethylene(2-methyl-1-indenyl)2Zirconium dichloride, rac-diphenylsilyt(2-methyt-1-inde-
nyf)2zirconium dichloride, rac-methylethylene(2-methyl-1 -indenyl)2zirconium dichloride or rac-phenyl(methyl)silyl(2-

45 methyl- 1-indenyl)2zirconium dichloride.

10. A catalyst as claimed in one or more of claims 7 to 9, wherein, in formula la, R 1 and R 2 are identical or different and
are methyl or chlorine,

R 7 is a

so

R"
I

R"

R"

-Si-,

I

-C-

1

or _Qe-

55

k>

A-

23

EP 0 516 018 B1

radical,

n + m is zero or 1 and Ri * and Ri s are identical or different and are f luorenyl, indenyl or a substituted cyclopentadienyl .

11. A catalyst as claimed in one or more of claims 7 to 10, wherein the compound of the formula la is rac-phe-
nyl(methyl)silyl(indenyl) 2 zirconium dichloride. diphenylmethylene(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirconium dichlo-
ride. isopropylidene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl(2,3,5-trimethyl-1-
cydopentadienylJzzirconium dichloride, rac-dimethylsilyl(indenyl)2zirconium dichloride. rac-dimethylgermyl(inde-
nyl)2Zirconium dichloride, rac-dimethyfsilylfindenylJzdimethylzirconium, rac-phenyt(vinyl)silyl0ndenyl)2Zirconium
dichloride.

rac -H 2 C-CH 2 -CH 2 -Si -

(indenyl) 2 zirconium dichloride,

rac-dimethylsilyl (2 ( 4-dimethylcyclopentadienyl)2Zirconium dichloride, rac-isopropylidene(indenyl)2Zirconium dichlo-
ride, rac-dimethylsilyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl) 2 zirconium dichloride, rac-ethylene (indenyl) zirconium
dichloride, rac-methylene(3-t-butyl-1-cyclopentadienyl)2zirconium dichloride or rac-dimethylsilyl(4,7-dimethyl-1-
indenyl)2zirconium dichloride.

12. A catalyst as claimed in one or more of claims 7 - 1 1 , in which the metallocenes are applied to a carrier.

13. A cataylst as claimed in one or more of claims 7 - 12. in which the metallocenes are prepolymerized.

14. The use of a catalyst as claimed in one or more of claims 7 to 13 for the polymerization or copolymerization of an
olefin of the formula R a CH = CHR b , in which R a and R b are identical or different and are a hydrogen atom or an
alkyl radical having 1 to 14 carbon atoms, or R B and R b , together with the atoms connecting them, can form a ring.

Revendlcations

1. Procede pour la preparation d'une polyolefine ayant une distribution de masse moleculaire IvW^n £ 3.0 qui peut
etre monomodale, bimodale ou muttimodale, par polymerisation ou copolymerisation d'une define de formule
R a CH=CHR b , dans laquelle R a et R b sont identiques ou differents et represented un atome d'hydrogene ou un
radical alkyle comportant de 1 a 14 atomes de carbone, ou R a et R b avec les atomes qui les relient peuvent former
un cycle, a une temperature de -60 a 200 °C, sous une pression de 0.5 a 100 bar, en solution, en suspension ou
en phase gazeuse. en presence d'un catalyseur compose d'un composant a metal de transition (metallocene) et
d'un aluminoxane de formule II :

(ID

pour le type lineaire, et/ou de formule III :

(III)

pour le type cyclique. dans les formules II et III. les radicaux R pouvant etre identiques ou differents et representer
un groupe alkyle en C r C 6> un groupe fluoroalkyle en CrC 6 , un groupe aryle en C 6 -Ci 8 , un groupe fluoraryle en
CyC e ou I'hydrogene et n est un nombre entier de 1 a 50. ou. au lieu de laluminoxane. compose d'un melange d'un
aluminoxane de formule II et/ou de formule ill avec un compose AIR 3 , caracterise en ce qu'en tant que constituent

24

EP 0 516 018 B1

a metal de transition on utilise au moins un zirconocene de formule I et au moins un zirconocene de formule la
alternativement, au moins deux zirconocenes de formule I :

(la)

ou

R1 et R2 sont identiques ou differents et representent un atome d'hydrogene. un groupe alkyle en C r C 10 , un groupe
alcoxy en CrC 10 . un groupe aryle en C 6 -C 10 . un groupe aryloxy en C 6 -Ci 0 . un groupe alcenyle en C 2 -C 10 . un groupe
arylalkyle en C7-C40. un groupe alkylaryle en C7-C40. un groupe arylalcenyle en C 8 -C 40 ou un atome d'halogene,
R3 et R< sont identiques ou differents et representent un atome d'hydrogene, un atome d'halogene, un groupe alkyle
en Ci-C 10 qui peut etre halogene, un groupe aryle en C 6 -C 10 . un radical «NR 2 1 o, -SR10, -OSiR 3 io, -SiR^o 0 u -
PR 2 10 , ou Rio represente un atome d'halogene, un groupe alkyle en C r C 10 ou un groupe aryle en C 6 -Ci 0 ,
R5 et R6 sont identiques ou differents et ont les significations citees pour R* et R* a la condition que R* et R6 ne
soient pas I'hydrogene,

R7

f f R M R 11

R' 2 R 12 R« R

11

V 2 R 12 R 1 * D12 I

R 11 R 11
! I

— C- , -O- M 1 - ,
1 1
R 12 R 12

=BR", =AIR11, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-. =SO, =S0 2 , =NRn, =CO =PR" ou =P(0)R"
ou

R 1 1 , R 12 et R 1 3 sont identiques ou differents et representent un atome d'hydrogene, un atome d'halogene, un groupe
alkyle en C r C 10 , un groupe fluoralkyle en C r C 10 . un groupe aryle en C 6 -C 10 , un groupe fluoraryle en C 6 -C 10 . un
groupe alcoxy en C r C 10 , un groupe alcenyle en C2-C 10 . un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcenyle
en C 8 -C 4 o. un groupe alkylaryle en C 7 -C 40 . ou R11 et R** ou R" et R13 chacun avec I'atome qui les relie torment
un cycle et

Mi est le silicium, le germanium ou retain,

Rs et R9 sont identiques ou differents et ont la signification donnee pour Ri 1 ,

R 1 * et Ris sont identiques ou differents et representent un radical hydrocarbone mono- ou multinuclee qui peut

former avec I'atome de zirconium une structure sandwich, et

m et n sont identiques ou differents et valent 0, 1 ou 2, m plus n valant 0, 1 ou 2.

25

EP 0 516 018 B1

2. Procede selon la revendication 1 , caracterise en ce que dans la formule I, R 1 et R 2 sonl identiques ou differents et
representent le methyle ou le chlore. R3 et R< representent I'hydrogene. R* et R6 sont identiques ou differents et
representent methyle, ethyle ou trrfluoromethyle, P? represente un radical

c-

OU

R 11

. i

-Si-
i

et n plus m valent 0 ou 1 .

3. Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que Ton utilise en tant que composes de formule I le
dichlorure de rac-dimethylsilyl(2-methyl-1 -indenyl) zirconium, le dichlorure de rac-ethylene(2-methyM -indenyl^ir-
conium, le dichlorure de rac-diphenylsilyl^-methyl-l-indenyljazirconium, le dichlorure de rac-methyl-ethyiene(2-
methyl-l.indenyl)2Zirconium et le dichlorure de rac-phenyl(methyl)silyl(2-methyl-1-indenyl)2Zirconium.

4. Procede selon une ou plusieurs des revendications 1 a 3. caracterise en ce que dans la formule la Ri et R2 sont
identiques ou differents et representent methyle ou le chlore,

R 7 represente un radical

R" R«

-Si- , -C-

312

12

OU

-Ge..
ft"

n + m valent 0 ou 1 et

FP4 et Ris sort identiques ou differents et representent fluorenyle, indenyle et un cyclopentadienyle substitue.

5. Procede selon une ou plusieurs des revendications 1 a 4, caracterise en ce que I'on utilise en tant que compose
de formule la le dichlorure de rac-phenyl(methyl)silyl(indenyl)2zirconium, le dichlorure de diphenylmethylene(9-f luo-
renyl)(cyclopentadienyl)zirconium, le dichlorure d'isopropylidene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium le dichlo-
rure de rac-dimethylsilyl(2,3,5-trimethy|.l-cyclopentadienyl)2zirconium, le dichlorure de rac-
dimethylsilyl(indenyl)22irconium, le dichlorure de rac^dimethylgermyKindenylJ^irconium, le rac-dimethylsilyl(inde-
nyl) 2 zirconiumdimethyle, le dichlorure de rac-phenyl (vinyl) silyl(indenyl)2zirconium, le dichlorure de

rac-H 2 (!:-CH 2 -CH 2 -ii (indenyl) 2 zirconium,

le dichlorure de rac^imethylsilyl(2,4<iimethylcyclo.pentadienyl) 2 zirconium, le dichlorure de rac-isopropyli-
denefindenylJzzirconium, le dichlorure de rac<Jimethylsilyl(2-methyM,5,6,7-t6trahydro-1-indenyl) r zirconium le
dichlorure de rac-ethylene-findenylJzzirconium, le dichlorure de rac-methyleneiS-t-butyl-l-cyclopentadienyOozirco-
nium ou le dichlorure de rac-dimethylsilyl(4,7^dimethyl-l -indenyl) zirconium.

i. Procede selon une ou plusieurs des revendications 1 a 5, caracterise en ce que Ton polymerise le propylene.

26

EP 0 516 018 B1

Catalyseur compose d'un composant a metal de transition (metallocene) et d'un aluminoxane de formule II :

(ID

pour le type lineaire, et/ou de formule III :

R

r

*A1 - O

n + 2

(III)

pour le type cychque, dans les formules II et III, les radicaux R pouvant etre identiques ou differents et representer
un groupe alkyle en C r C 6 , un groupe fluoroalkyle en d-Ce. un groupe aryle en C 6 -C 18 . un groupe fluoraryie en
C r C 6 ou I'hydrogene et n est un nombre entier de 0 a 50, ou au lieu de laluminoxane compose d'un melange d'un
aluminoxane de formule II et/ou de formule III avec un compose AlR 3 , caracterise en ce que le constituent a metal
de transition content au moins un zirconocene de formule I et au moins un zirconocene de formule la ou. atterna-
tivement, au moins deux zirconocenes de formule I :

(la)

Ri et R2 sont identiques ou differents et representent un atome d'hydrogene. un groupe alkyle en C r C 10 . un groupe

°?T! n r X 10 ' Qr ° UPe ^ 6n C(rCl0, Un gr0Upe ary,0Xy en Ce ' Cl0 ' un grou P e a,c6n y'e en C 2 -C 10 , un groupe
arylal^e en C7-C40. un groupe alkylaryle en C7-C40, un groupe arylalcenyle en C 8 -C 40 ou un atome d'halogene,
R3 et R4 sont identiques ou differents et representent un atome d'hydrogene, un atome d'halogene, un groupe alkyle
en C r Ci 0 qui peut etre halogene. un groupe aryle en C e -Ci 0 , un radical -NR 2 1<\ -SRio, -OSiRa^, -SiR 3 io 0 u -
PR 2 1 <>. ou Rio represente un atome d'halogene, un groupe alkyle en C r C 10 ou un groupe aryle en C e -C 10
R5 et R6 sont identiques ou differents et ont les significations citees pour R3 et R< a la condition que R* et R6 ne
soient pas I'hydrogene,

27

EP 0 516 018 B1

P7

R n
I

• M 1 •
I

R"
I

-M' —
Ft"

R"

A-

• m'-(cr 2 13 )

i

R 12

R 11

O - M 1 - O
I

R 12

R n R n

— -O- M - ,
i I
R' 2 R 12

=BR", =AIR11, -Ge-, -Sn- f -0-, -S-, =SO, =S0 2 , =NRH, =CO, =PR" ou =P(0)RH
ou

R 11 , R 12 et R13 son! identiques ou diff6rents et representent un atome d'hydrogene, un atome d'halogene, un groupe
alkyle en C r C 10 , un groupe fluoralkyle en C r C 10 . un groupe aryie en C 6 -Ci 0 , un groupe fluoraryle en C 6 -C 10 . un
groupe alcoxy en C r C 10 , un groupe alcenyle en C2-C10. un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcenyle
en C 8 *C4o. un groupe aikylaryle en C7-C40, ou R 11 et R 12 ou R 11 et R 1 3 chacun avec les atomes qui les relient
torment un cycle et

Mi est )e silicium, le germanium ou retain,

Ra et R9 sont identiques ou drfferents et ont la signification donnee pour Ri 1 ,

R 14 et R15 sort identiques ou drff6rents et representent un radical hydrocarbone mono- ou multinuclee qui peut

former avec I'atome de zirconium une structure sandwich, et

m et n sont identiques ou diff6rents et valent 0, 1 ou 2, m plus n valant 0. 1 ou 2.

8. Catalyseur selon la revendication 7, caracterise en ce que dans la formule I R 1 et R 2 sont identiques ou diff6rents
et representent m6thyle ou le chlore, R3 et R 4 representent I'hydrogene, R5 et R6 sont identiques ou diff6rents et
representent m6thyle, 6thyle ou trif luoromethyle, F7 represente un radical

R n
I

•C-
R»

OU

R 11
1

-Si-
R 12

et n plus m valent 0 ou 1.

9. Catalyseur selon la revendication 7 ou 8, caracterise en ce qu'il contient en tant que composes de formule I le
dichlorure de rac-dim6thylsilyi(2-methyl-1 -indSnylJzzirconium, le dichlorure de rac-ethylene<2-m6thyl-1 -ind6nyl) 2 zir-
conium, le dichlorure de rac-diphenylsilyl(2-m6thyl-l-ind6nyl) 2 zirconium, le dichlorure de rac-methyt6thylene(2-
methyl-1-ind6nyl)2zirconium et le dichlorure de rac-phenyl(methyl)silyl(2-methyl-1-indenyl)2zirconium.

1 0. Catalyseur selon une ou piusieurs des revendications 7 a 9. caracterise en ce que dans la formule la Ri et R 2 sont
identiques ou differents et representent rn&hyle ou le chlore,

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EP 0 516 018 B1

10

20

R 7 represente un radical

I

R n

-Si-,

I

-C-

A-

R 11
I

cu -Ge-

n + m valent 0 ou 1 et

RH et Ris sort identiques ou differents et represented fluorenyle, indenyle et un cyclopentadienyle substitue.

1 1 . Catalyseur selon une ou plusieurs des revendications 7 a 1 0, caracterise en ce que Ton utilise en tant que compose
is de formule la le dichlorure de rac-phenyl(methyl)silyl{indenyl) 2 zirconium, ie dichlorure de diphenylmethylene(9-f luo-
renyl)(cyclopentadienyl)zirconium, le dichlorure d'isopropylidene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium, le dichlo-
rure de rac-dimethylsilyKa.a.S-trimethyl-l-cyclopentadienyOzzirconium, le dichlorure de rac-
dimethylsilyl(indenyl)2Zirconium l le dichlorure de rac-dimethylgermyl(indenyl) 2 zirconium, le rac-dimethylsilyl(inde-
nyl)2Zirconiumdimethyle, le dichlorure de rac-phenyl (vinyl) silyl (indenyl)2zirconium, le dichlorure de

rac-H 2 i-CH 2 -CH 2 -£i (ind^nyl) 2 zirconium f

25 le dichlorure de rac^imethylsilyl(2,4<iime%lcyclopentadienyl)2-zirconium 1 le dichlorure de rac-isopropyli-
dene(indenyl)2Zirconium, le dichlorure de rac<Jimethylsilyl(2-methyM,5,6J-tetrahydro-1-irxJenyl)2zirconium, le
dichlorure de rac-ethylene(indenyl)2zirconium, le dichlorure de rac-methylene(3-t-butyl-1-cyclopentadienyl)2Zirco-
nium, le dichlorure de rac-dimethylsilyl (4,7-dimethyl-1 -indenyi) 2 zirconium.

30 12. Catalyseur selon une ou plusieurs des revendications 7 a 1 1 ou les metallocenes sont deposes sur un support.

13. Catalyseur selon une ou plusieurs des revendications 7 a 12 ou on polymerise prealablement les metallocenes.

14. Utilisation d'un catalyseur selon une ou plusieurs des revendications 7 a 1 3 pour ia polymerisation ou copolymeri-
35 sation d'une olef ine de formule R a CH=CHR b , dans laquelle R a et R b sont identiques ou drfferents et representent

un atome d'hydrogene ou un radical alkyle comportant de 1 a 14 atomes de carbone. ou R a et R b peuvent former
un cycle avec les atomes qui les relient.

40

45

SO

55

29

EP0516018 A2

Process for preparing olefin polymers with large molecular weight distribution

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
In ventor(s): Winter, Andreas, Dr. ;Dolle, Volker, Dr. ;Spaleck, Walter, Dr.
Application No. EP92108788 A2 A3 EP, Filed 19920525, A2 Published 19921202 ,A3 Published 19930303
Abstract: Polyolefins having a molecular weight distribution Mw/Mn of = 3, which may be monomodal, bimodal
multimodal, are obtained by polymerisation or copolymerisation of olefins of the formula RCH=CHR, in which a
catalyst system comprising an aluminoxane and a transition-metal component (metallocene) is used, where the
transition-metal component comprises at least one zirconocene of formula I and at least one zirconocene of the
formula la or alternatively at least 2 zirconocenes of the formula I.
Int'l Class: C08F004642; C08F01000
Priority: DE 4 1 1 7259 1 99 1 0527

Designated States: AT BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL SE
Patents Cited:

EP0128046 (A) [0]

EP0226463 (A) [0]

EP0 128045 (AD) [0]

EP03 10734 (AD) [0]

EP0399348 (A) [0]

Patents Citing This One (30):

EP064540 1 B 1 200 1 1 205 Basell Polyolefine GmbH

Process for producing polyolefins

EP1052263A2 20001 1 15 TARGOR GmbH

Transition-metal compounds, catalyst systems, process for their preparation and use
in the polymerisation of olefins

EP0742799B1 19980819 Basell Technology Company B.V.

ETHYLENE COPOLYMERS

US65 1 83 86B 1 200302 1 1 Basell Technology Company BV

Metallocene compounds, process for their preparation thereof, and their use in
catalysts for the polymerization of olefins

US6339134B1 200201 15 Univation Technologies, LLC

Polymerization process for producing easier processing polymers

US6150481A1 20001121 TargorGmbH

Process for the preparation of polyolefins

EP0643084A2 19950315 BASF Aktiengesellschaft

Process for producing multi-phase homo- or copolymers of C2-C10-alcenes in one
reaction zone

EP0643084B1 19990310 BASF Aktiengesellschaft

Process for producing multi-phase homo- or copolymers of C2-C10-alkenes in one
reaction zone

US5700886A1
US5696045A1
W09941293A1

US6051728A1

US6162937A1

US6207606B1

WO9960032A1

EP061 1795A1

EP0611795B1

WO2003033554A1

EP0791609A2
EP0537686A1

EP0791609B1
EP0668157A1
W09622995A1

EP0668157B1
US6362298B1

19971223 Hoechst Aktiengesellschaft
Process for the preparation of polyolefins
19971209 NotAvailable
Process for the preparation of polyolefins
19990819 BASF AKTIENGESELLSCHAFT

INJECTION-STRETCH-BLOW MOULDED CONTAINERS MADE OF OLEFIN
POLYMERS

20000418 Montell Technology Company BV

Metallocene compounds, process for their preparation, and their use in catalysts for
the polymerization of olefins

20001219 Montell Technology Company B.V.

Process for preparing cyclopentadienyl compounds

20010327 Univation Technologies, LLC

Mixed catalysts and their use in a polymerization process

1999 1 1 25 UNIVATION TECHNOLOGIES LLC

MIXED CATALYSTS AND THEIR USE IN A POLYMERIZATION PROCESS
19940824 MITSUBISHI PETROCHEMICAL COMPANY LIMITEDMITSUBISHI
YUKA BADISCHE Co., Ltd.
Polypropylene resin expanded particles

19970102 MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATIONMITSUBISHI CHEMICAL
BASF COMPANY LIMITED
Polypropylene resin expanded particles

20030424 UNIVATION TECHNOLOGIES, LLC

LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENES WITH HIGH MELT STRENGTH
AND HIGH MELT INDEX RATIO

19970827 HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

High molecular polypropylene having a broad molecular weight distribution
1 993042 1 HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Process for preparing an olefinpolymer by using metallocenes having specially
substituted indenylligands

20030730 Basell Polyolefine GmbH

Process for the manufacture of pipes from a propylene-ethylene copolymer
1 9950823 HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Heat-sealable polyolefin multilayer films, method of their manufacture and use

19960801 MONTELL TECHNOLOGY COMPANY B.V.

METALLOCENE COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPRATION, AND
THEIR USE IN CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS

20030521 Basell Polyolefine GmbH

Heat-sealable polyolefin multilayer films, method of their manufacture and use
20020326 Basell Polypropylen GmbH

US6664351B1

US6388115B1
EP0645401A1
US6558808B1

EP0742799A1

High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution
20031216 Basell Technology Company B.V.

Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and
catalyst system used therein

20020514 Univation Technologies, LLC

Polymerization process for producing easier processing polymers
19950329 HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Process for producing polyolefins
20030506 Basell Polyolefine GmbH

Heat-sealable, polyolefinic multilayer film, process for the production thereof, and the
use thereof

19961 120 Montell Technology Company bv

ETHYLENE COPOLYMERS, PROCESS FOR THE PREPARATION OF
ETHYLENE-BASED POLYMERS AND CATALYST SYSTEM USED THEREIN